Мембрана

В период МКС-23, МКС-24, МКС-27, МКС-29, МКС-31, МКС-33 проведены шесть сеансов эксперимента. В эксперименте «Мембрана» для заправки биоконтейнеров в период всех экспедиций использовали растворы целлюлозы различной концентрации. Для их приготовления использовали микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), роданистый кальций, мочевину и дистиллированную воду.

В ходе проделанной работы по КЭ «Мембрана» проанализированы и опробованы три важнейших компонента эксперимента: реагентная база, аппаратурное оформление и алгоритм проведения эксперимента.

Особенностью образцов, полученных в ходе космического эксперимента (КЭ) в период МКС-23, являлось их сильное потемнение. Характер распределения окраски и факт её осветления при экстракции этанолом свидетельствуют о том, что причиной этого являются окислительные процессы, сопровождающиеся появлением низкомолекулярной окрашенной компоненты полимера.

Реагентная база в ходе выполнения сеансов КЭ претерпела коррекцию, заключающуюся в изменении процентного состава набухшей дисперсии МКЦ в роданиде кальция и переходе от набухшего геля целлюлозы к набухшей дисперсии МКЦ в роданиде кальция. Такой переход позволил существенно увеличить время стабильности образцов в предэкспериментальный период и повысил воспроизводимость результатов. Предполагалось, что отсутствие стадии предварительного растворения МКЦ позволит нивелировать эффект памяти образца о наземной структуре.

Однако, предложенные концентрационные изменения состава целлюлозы пока не обеспечили достижения цели в получении регулярной и однородной структуры образцов.

В связи с необходимостью перемешивания суспензии в условиях микрогравитации в систему был введен дополнительный «инерциальный элемент» - стальной шарик, обеспечивающий приемлемое перемешивание при знакопеременных ускорениях порядка 0,5 - 0,7 g (рис.3).

Изменение алгоритма эксперимента по отношению к первоначальному за счет исключения стадии предварительного наземного растворения целлюлозы и включения стадии перемешивания образца в условиях микрогравитации позволило избежать большинства наблюдавшихся артефактов в первых сеансах КЭ.

В ходе реализации КЭ «Мембрана» в период МКС-29 получено 14 вариантов образцов целлюлозной матрицы. В лётных образцах биоконтейнеров №2-4, №2-7, №2-8 исходное распределение материала оказалось неравномерным, что свидетельствовало о недостаточном перемешивании перед загрузкой в термостат. Введением мочевины в состав образцов частично удалось устранить диффузионные ограничения. С одной стороны, это может привести к сокращению интервала распределения пор по размерам, формируя более однородную структуру, с другой - к смещению фазового распада в метастабильную область, вызывая образование в теле образца ретикулярной и глобулярной структуры.

Для оценки воспроизводимости результатов наблюдаемых при анализе образцов, использованных для эксперимента в период МКС-29, в период МКС-31 был повторен эксперимент с такими же композиционными составами образцов и циклограммой КЭ «Мембрана». Задачей КЭ в данном сеансе являлось исследование влияния мочевины в составе реакционной смеси на диффузные ограничения и на структуру полимера.

Объектами исследований в МКС-31 были:

- взвесь микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в 59% водном растворе роданистого кальция;

- взвесь микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в 59% водном растворе роданистого кальция + 2,4% мочевины.

Приготовление препаратов целлюлозы проводили постепенным добавлением МКЦ к водному 59%-ному раствору роданистого кальция. В результате получили 4%, 6% и 8% препараты целлюлозы, которые также применяли для синтеза целлюлозных матриц с добавлением мочевины.

Объектами исследований являлись полученные в ходе космического эксперимента в период экспедиции МКС-31 образцы регенерированной целлюлозной матрицы с составом, аналогичным составу образцов, полученных в ходе КЭ в период МКС-29.

В предыдущих экспериментах «Мембрана» после экстракции полученные диски пористой целлюлозы для фиксации и повышения жёсткости структуры подвергли межмолекулярной “сшивке” эпихлоргидрином. В результате такой “подшивки” образцы давали небольшую усадку в 1,2-1,5 раза, что не существенно, но сказывалось на их структуре.

В результате проведенной работы по поиску новых более эффективных способов пробоподготовки удалось разработать способ, позволяющий полностью сохранить нативную структуру целлюлозной матрицы. Суть данной методики состояла в следующем.

Образцы полученной целлюлозной матрицы (диски) после экстракции этанолом подвергали «гамма»-излучению (доза излучения 15 кГр), что способствовало межмолекулярной “сшивке” и повышению жёсткости структуры без изменения размеров образцов. Далее образцы помещали в диэтиловый эфир и после его трехкратной смены замораживали целлюлозные диски в жидком азоте. Затем образцы помещали в вакуумный испаритель и сушили в течение 60 минут.

Данная методика позволила сохранить нативную структуру образцов целлюлозной матрицы в неизменном состоянии.

Высушенные образцы подвергали напылению золотом в вакуумной установке JFC-1100 (JEOL, Япония). Готовые препараты просматривали в сканирующем электронном микроскопе JSM-35С (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ.

На рисунках 4-13 представлены электронограммы образцов целлюлозной матрицы, полученных в период МКС-31.

Из рисунков 4, 5, 8, 9 видно, что во всех образцах 4% регенерированной целлюлозы интервал распределения пор по размерам сильно отличался от нормы (0,5-2,5 мкм) и составил 0,5-8 мкм. Данная картина распределения объясняется меньшим количеством целлюлозы в образцах при его равномерном распределении.

Анализ структуры образцов также показал, что введение мочевины частично устраняет диффузионные ограничения, тем самым смещая фазовый распад в метастабильную область, аналогичные результаты были получены в сеансе КЭ во время МКС-29. На некоторых участках образцов 8% целлюлозной матрицы это привело к образованию ретикулярной структуры (рис.10), а в случае 8% целлюлозной матрицы (синтез с 2,4% мочевиной) процесс фазового распада прошёл по нуклеационному механизму, вызвав образование глобулярной структуры (рис.11).

На данном этапе работы конечная цель эксперимента не достигнута в связи с тем, что оптимальный композиционный состав препаратов целлюлозы пока не найден. Поскольку пока в КЭ не удалось получить образцы с пористой структурой с высокой степенью однородности размеров рабочих пор, отработать оптимальные условия получения пористых структур с заданной степенью селективности, а также подобрать оптимальный композиционный состав, обеспечивающий получение регулярной, однородной структуры полимеров целесообразно в период до 2016 года провести серию сеансов КЭ.

В результате проведенных исследований для конкретной системы целлюлоза-растворитель следует заключить, что вследствие высокой (т.е. необходимой для осуществления процесса) вязкости системы теряется подвижность системы раньше, чем успевает оформиться регулярная структура. Выходом из ситуации может быть переход к другим условиям формирования пористой системы.

В качестве нововведения в дальнейшем предлагается рассмотреть пористую систему, возникающую в результате полимеризационного процесса и в исходном состоянии имеющую более низкую вязкость.